Cuối năm 1982, sau khi tốt nghiệp trường Sư phạm Hồ Nam, Lý Vi Vi được tuyển làm giáo viên Trung học thứ 2 của Chu Châu, Hồ Nam. Sau 2 năm giảng dạy ở trưởng, bà được chuyển sang khối Đoàn Thanh niên Cộng sản Trung Quốc, nhậm chức Phó Bí thư Thị đoàn Chu Châu, rồi Bí thư Thị đoàn từ thagns 12 năm 1985. Tròn 5 năm sau, bà được thăng chức làm Phó Bí thư Tỉnh đoàn Hồ Nam, Phó Bí thư Đảng tổ cơ quan này. Tiếp tục 5 năm, váo tháng 6 năm 1995, bà được điều về địa khu Hoài Hóa (nay là địa cấp thị Hoài Hóa) bổ nhiệm làm Ủy viên Địa ủy, Phó Chính thự trưởng. Được 2 năm ở Hoài Hóa thì bà chuyển chức làm Phó Bí thư Đảng tổ, Phó Cục trưởng Cục Hợp tác chiêu thương Hồ Nam. Tháng 4 năm 2000, bà được điều sang Ủy ban Xúc tiến thương mại Quốc tế Trung Quốc, làm Hội trưởng phân hội Hồ Nam, Phó Bí thư Đảng tổ rồi Bí thư Đảng tổ trong năm.[2]

Tháng 11 năm 2006, Lý Vi Vi được bầu vào Ban Thường vụ Tỉnh ủy, phân công làm Bộ trưởng Bộ Công tác Mặt trận Thống nhất Tỉnh ủy Hồ Nam, và giữ chức vụ này gần 10 năm.[3] Tháng 8 năm 2015, bà được chuyển vị trí làm Bí thư Ủy ban Chính trị và Pháp luật Tỉnh ủy,[4] đến đầu năm 2016 thì được miễn nhiệm các chức vụ ở Ban Thường vụ Tỉnh ủy, phân công làm Bí thư Đảng tổ Chính Hiệp tỉnh,[5] rồi được bầu làm Chủ tịch Ủy ban Hồ Nam Hội nghị Hiệp thương Chính trị Nhân dân Trung Quốc từ ngày 24 tháng 1,[6][7] rồi Ủy viên Chính Hiệp Trung Quốc khóa XIII.[8][9][10]